Максимальная степень окисления серы. Валентность химических элементов
Формальный заряд атома в соединениях — вспомогательная величина, обычно ее используют в описаниях свойств элементов в химии. Этот условный электрический заряд и есть степень окисления. Его значение изменяется в результате многих химических процессов. Хотя заряд является формальным, он ярко характеризует свойства и поведение атомов в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР).
Окисление и восстановление
В прошлом химики использовали термин «окисление», чтобы описать взаимодействие кислорода с другими элементами. Название реакций произошло от латинского наименования кислорода - Oxygenium. Позже выяснилось, что другие элементы тоже окисляют. В этом случае они восстанавливаются — присоединяют электроны. Каждый атом при образовании молекулы изменяет строение своей валентной электронной оболочки. В этом случае появляется формальный заряд, величина которого зависит от количества условно отданных или принятых электронов. Для характеристики этой величины ранее применяли английский химический термин "oxidation number", который в переводе означает «окислительное число». При его использовании исходят из допущения, что связывающие электроны в молекулах или ионах принадлежат атому, обладающему более высоким значением электроотрицательности (ЭО). Способность удерживать свои электроны и притягивать их от других атомов хорошо выражена у сильных неметаллов (галогенов, кислорода). Противоположными свойствами обладают сильные металлы (натрий, калий, литий, кальций, другие щелочные и щелочноземельные элементы).
Определение степени окисления
Степенью окисления называют заряд, который атом приобрел бы в том случае, если бы принимающие участие в образовании связи электроны полностью сместились к более электроотрицательному элементу. Есть вещества, не имеющие молекулярного строения (галогениды щелочных металлов и другие соединения). В этих случаях степень окисления совпадает с зарядом иона. Условный или реальный заряд показывает, какой процесс произошел до того, как атомы приобрели свое нынешнее состояние. Положительное значение степени окисления — это общее количество электронов, которые были удалены из атомов. Отрицательное значение степени окисления равно числу приобретенных электронов. По изменению состояния окисления химического элемента судят о том, что происходит с его атомами в ходе реакции (и наоборот). По цвету вещества определяют, какие произошли перемены в состоянии окисления. Соединения хрома, железа и ряда других элементов, в которых они проявляют разную валентность, окрашены неодинаково.
Отрицательное, нулевое и положительное значения степени окисления
Простые вещества образованы химическими элементами с одинаковым значением ЭО. В этом случае связывающие электроны принадлежат всем структурным частицам в равной степени. Следовательно, в простых веществах элементам несвойственно состояние окисления (Н 0 2 , О 0 2 , С 0). Когда атомы принимают электроны или общее облако смещается в их сторону, заряды принято писать со знаком "минус". Например, F -1 ,О -2 , С -4 . Отдавая электроны, атомы приобретают реальный или формальный положительный заряд. В оксиде OF 2 атом кислорода отдает по одному электрону двум атомам фтора и находится в состоянии окисления О +2 . Считают, что в молекуле или многоатомном ионе более электроотрицательные атомы получают все связывающие электроны.
Сера — элемент, проявляющий разные валентность и степени окисления
Химические элементы главных подгрупп зачастую проявляют низшую валентность равную VIII. Например, валентность серы в сероводороде и сульфидах металлов — II. Для элемента характерны промежуточные и высшая валентность в возбужденном состоянии, когда атом отдает один, два, четыре или все шесть электронов и проявляет соответственно валентности I, II, IV, VI. Такие же значения, только со знаком "минус" или "плюс", имеют степени окисления серы:
- в сульфиде фтора отдает один электрон: -1;
- в сероводороде низшее значение: -2;
- в диоксиде промежуточное состояние: +4;
- в триоксиде, серной кислоте и сульфатах: +6.
В своем высшем состоянии окисления сера только принимает электроны, в низшей степени — проявляет сильные восстановительные свойства. Атомы S +4 могут проявлять в соединениях функции восстановителей или окислителей в зависимости от условий.
Переход электронов в химических реакциях
При образовании кристалла поваренной соли натрий отдает электроны более электроотрицательному хлору. Степени окисления элементов совпадают с зарядами ионов: Na +1 Cl -1 . Для молекул, созданных путем обобществления и смещения электронных пар к более электроотрицательному атому, применимы только представления о формальном заряде. Но можно предположить, что все соединения состоят из ионов. Тогда атомы, притягивая электроны, приобретают условный отрицательный заряд, а отдавая, — положительный. В реакциях указывают, какое число электронов смещается. Например, в молекуле диоксида углерода С +4 О - 2 2 указанный в верхнем правом углу индекс при химическом символе углерода отображает количество электронов, удаленных из атома. Для кислорода в этом веществе характерно состояние окисления -2. Соответствующий индекс при химическом знаке О — количество добавленных электронов в атоме.
Как подсчитать степени окисления
Подсчет количества отданных и присоединенных атомами электронов может отнять много времени. Облегчают эту задачу следующие правила:
- В простых веществах степени окисления равны нулю.
- Сумма окисления всех атомов или ионов в нейтральном веществе равна нулю.
- В сложном ионе сумма степеней окисления всех элементов должна соответствовать заряду всей частицы.
- Более электроотрицательный атом приобретает отрицательное состояние окисления, которое записывают со знаком "минус".
- Менее электроотрицательные элементы получают положительные степени окисления, их записывают со знаком "плюс".
- Кислород в основном проявляет степень окисления, равную -2.
- Для водорода характерное значение: +1, в гидридах металлов встречается: Н-1.
- Фтор — наиболее электроотрицательный из всех элементов, его состояние окисления всегда равно -4.
- Для большинства металлов окислительные числа и валентности совпадают.
Степень окисления и валентность
Большинство соединений образуются в результате окислительно-восстановительных процессов. Переход или смещение электронов от одних элементов к другим приводит к изменению их состояния окисления и валентности. Зачастую эти величины совпадают. В качестве синонима к термину «степень окисления» можно использовать словосочетание «электрохимическая валентность». Но есть исключения, например, в ионе аммония азот четырехвалентен. Одновременно атом этого элемента находится в состоянии окисления -3. В органических веществах углерод всегда четырехвалентен, но состояния окисления атома С в метане СН 4 , муравьином спирте СН 3 ОН и кислоте НСООН имеют другие значения: -4, -2 и +2.
Окислительно-восстановительные реакции
К окислительно-восстановительным относятся многие важнейшие процессы в промышленности, технике, живой и неживой природе: горение, коррозия, брожение, внутриклеточное дыхание, фотосинтез и другие явления.
При составлении уравнений ОВР подбирают коэффициенты, используя метод электронного баланса, в котором оперируют следующими категориями:
- степени окисления;
- восстановитель отдает электроны и окисляется;
- окислитель принимает электроны и восстанавливается;
- число отданных электронов должно быть равно числу присоединенных.
Приобретение электронов атомом приводит к понижению его степени окисления (восстановлению). Утрата атомом одного или нескольких электронов сопровождается повышением окислительного числа элемента в результате реакций. Для ОВР, протекающих между ионами сильных электролитов в водных растворах, чаще используют не электронный баланс, а метод полуреакций.
Соединения со степенью окисления –2. Наиболее важными соединениями серыв степени окисления -2 являются сероводород и сульфиды. Сероводород - H 2 S - бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка, токсичен. Молекула сероводорода имеет угловую форму, валентный угол равен 92º. Образуется при непосредственном взаимодействии водорода с парами серы. В лаборатории сероводород получают действием сильных кислот на сульфиды металлов:
Na 2 S + 2HCl = 2NaCl + H 2 S
Сероводород сильный восстановитель, окисляется даже оксидом серы(IV).
2H 2 S -2 + S +4 O 2 = 3S 0 + 2H 2 O
В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут быть S, SO 2 или Н 2 SO 4:
2KMnO 4 + 5H 2 S -2 + 3H 2 SO 4 ® 2MnSO 4 + 5S + K 2 SO 4 + 8H 2 O;
H 2 S -2 + 4Br 2 + 4H 2 O = H 2 S +4 O 4 + 8HBr
На воздухе и в атмосфере кислорода сероводород горит, образуя серу или SO 2 в зависимости от условий.
В воде сероводород мало растворим (2,5 объема H 2 S на 1 объем воды) и ведет себя как слабая двухосновная кислота.
H 2 S H + + HS - ; К 1 = 1×10 -7
HS - H + + S 2- ; К 2 = 2,5×10 -13
Как двухосновная кислота сероводород образует два ряда солей: гидросульфиды (кислые соли) и сульфиды (средние соли). Например, NaНS - гидросульфид и Na 2 S - сульфид натрия.
Сульфиды большинства металлов в воде малорастворимы, окрашены в характерные цвета и отличаются по растворимости в кислотах: ZnS - белый, CdS - желто-оранжевый, MnS - телесного цвета, HgS, CuS, PbS, FeS - черные, SnS - бурый, SnS 2 - желтый. В воде хорошо растворимы сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфид аммония. Растворимые сульфиды сильно гидролизованы.
Na 2 S + H 2 О NaHS + NaOH
Сульфиды, как и оксиды, бывают основными, кислотными и амфотерными. Основные свойства проявляют сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, кислотные свойства – сульфиды неметаллов. Различие химической природы сульфидов проявляется в реакциях гидролиза и при взаимодействии сульфидов разной природы между собой. Основные сульфиды при гидролизе образуют щелочную среду, кислотные гидролизуются необратимо с образованием соответствующих кислот:
SiS 2 + 3H 2 О = H 2 SiO 3 + 2H 2 S
Амфотерные сульфиды в воде нерастворимы, некоторые из них, например, сульфиды алюминия, железа(III), хрома(III), полностью гидролизуются:
Аl 2 S 3 + 3H 2 О = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S
При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образуются тиосоли. Отвечающие им тиокислоты обычно неустойчивы, их разложение аналогично разложению кислородсодержащих кислот.
СS 2 + Na 2 S = Na 2 CS 3 ; Na 2 CS 3 + H 2 SO 4 = H 2 CS 3 + Na 2 SO 4 ;
тиокарбонат натрия тиоугольная кислота
H 2 CS 3 = H 2 S + CS 2
Персульфидные соединения. Тенденция серы образовывать гомоцепи реализуется в персульфидах (полисульфидах), которые образуются при нагревании растворов сульфидов с серой:
Na 2 S + (n-1)S = Na 2 S n
Персульфиды встречаются в природе, например, широко распространенный минерал пирит FeS 2 представляет собой персульфид железа(II). При действии на растворы полисульфидов минеральных кислот выделены полисульфаны - нестойкие маслоподобные вещества состава H 2 S n , где n изменяется от 2 до 23.
Персульфиды подобно пероксидам проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, а также легко диспропорционируют.
Na 2 S 2 + SnS = SnS 2 + Na 2 S; 4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 ;
Na 2 S 2 -1 = S 0 + Na 2 S -2
Соединения со степенью окисления +4. Наибольшее значение имеет оксид серы(IV) - бесцветный газ с резким неприятным запахом горящей серы. Молекула SO 2 имеет угловое строение (угол OSO равен 119,5 °):
В промышленности SO 2 получают обжигом пирита или сжиганием серы. Лабораторный метод получения диоксида серы - действие сильных минеральных кислот на сульфиты.
Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2 + H 2 O
Оксид серы(IV) является энергичным восстановителем
S +4 O 2 + Cl 2 = S +6 O 2 Cl 2 ,
но, взаимодействуя с сильными восстановителями, может выступать в роли окислителя:
2H 2 S + S +4 O 2 = 3S 0 + 2H 2 O
Диоксид серы хорошо растворим в воде (40 объемов на 1 объем воды). В водном растворе гидратированные молекулы SO 2 частично диссоциируют с образованием катиона водорода:
SO 2 ×H 2 O H + + HSO 3 - 2H + + SO 3 2-
По этой причине водный раствор диоксида серы часто рассматривают как раствор сернистой кислоты - H 2 SO 3 , хотя реально это соединение, по-видимому, не существует. Тем не менее, соли сернистой кислоты устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде:
SO 2 + NaOH = NaHSO 3 ; SO 2 + 2NaOH = Na 2 SO 3
гидросульфит натрия сульфит натрия
Сульфит-анион имеет структуру тригональной пирамиды с атомом серы в вершине. Неподеленная пара атома серы пространственно направлена, поэтому анион – активный донор электронной пары, легко переходит в тетраэдрический HSO 3 - и существует в виде двух таутомерных форм:
Сульфиты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, в значительной мере гидролизованы:
SO 3 2- + H 2 О HSO 3 - + ОН -
Сильные восстановители, при хранении их растворов постепенно окисляются кислородом воздуха, при нагревании диспропорционируют:
2Na 2 S +4 O 3 + О 2 = 2Na 2 S +6 O 4 ; 4Na 2 S +4 O 3 = Na 2 S -2 + 3Na 2 S +6 O 4
Степень окисления +4 проявляется в галогенидах и оксогалогенидах:
SF 4 SOF 2 SOCl 2 SOBr 2
фторид серы(IV) оксофторид серы(IV) оксохлорид серы(IV) оксобромид серы(IV)
Во всех приведенных молекулах на атоме серы локализована неподеленная электронная пара, SF 4 имеет форму искаженного тетраэдра (бисфеноид), SOHal 2 – тригональной пирамиды.
Фторид серы(IV) - бесцветный газ. Оксохлорид серы(IV) (хлористый тионил, тионилхлорид) - бесцветная жидкость с резким запахом. Эти вещества широко применяются в органическом синтезе для получения фтор- и хлорорганических соединений.
Соединения данного типа имеют кислотный характер о чем свидетельствует их отношение к воде:
SF 4 + 3H 2 О = H 2 SO 3 + 4HF; SOCl 2 + 2H 2 О = H 2 SO 3 + 2HCl.
Соединения со степенью окисления +6:
SF 6 SO 2 Cl 2 SO 3 H 2 SO 4 2-
фторид серы(VI) диоксодихлорид серы(VI) оксид серы(VI) серная кислота сульфат-анион
Гксафторид серы - бесцветный инертный газ, применяется в качестве газообразного диэлектрика. Молекула SF 6 высокосимметрична, имеет геометрию октаэдра. SO 2 Cl 2 (хлористый сульфурил, сульфурилхлорид) - бесцветная жидкость, дымящаяся на воздухе вследствие гидролиза, применяется в органическом синтезе как хлорирующий реагент:
SO 2 Cl 2 + 2H 2 О = H 2 SO 4 + 2HCl
Оксид серы(VI) - бесцветная жидкость (т.кип. 44,8 °С, т.пл. 16,8 °С). В газообразном состоянии SO 3 имеет мономерное строение, в жидком - преимущественно существует в виде циклических тримерных молекул, в твердом состоянии - полимер.
В промышленности триоксид серы получают каталитическим окислением ее диоксида:
2SO 2 + O 2 ¾® 2SO 3
В лаборатории SO 3 можно получить перегонкой олеума - раствора триоксида серы в серной кислоте.
SO 3 - типичный кислотный оксид, энергично присоединяющий воду и другие протонсодержащие реагенты:
SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 ; SO 3 + HF = HOSO 2 F
фторсерная (фторсульфоновая)
кислота
Серная кислота - H 2 SO 4 - бесцветная маслянистая жидкость, т.пл. 10,4 °С, т.кип. 340 °С (с разложением). Неограниченно растворима в воде, сильная двухосновная кислота. Концентрированная серная кислота - энергичный окислитель, особенно при нагревании. Она окисляет неметаллы и металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода:
C + 2H 2 SO 4 = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O; Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Взаимодействуя с более активными металлами, серная кислота может восстанавливаться до серы или сероводорода, например,
4Zn + 5H 2 SO 4 (конц.) = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O
Холодная концентрированная серная кислота пассивирует многие металлы (железо, свинец, алюминий, хром) за счет образования на их поверхности плотной оксидной или солевой пленки.
Серная кислота образует два ряда солей: содержащие сульфат-анион - SO 4 2- (средние соли) и содержащие гидросульфат-анион - HSO 4 - (кислые соли). Сульфаты в основном хорошо растворимы в воде, плохорастворимы BaSO 4 , SrSO 4 , PbSO 4 , Cu 2 SO 4 . Образование белого мелкокристаллического осадка сульфата бария при действии на раствор хлорида бария является качественной реакцией на сульфат-анион. Эта реакция применяется и для количественного определения серы.
Ва 2+ + SO 4 2- = ВаSO 4 ¯
Важнейшими солями серной кислоты являются: Na 2 SO 4 ×10H 2 O - мирабилит, глауберова соль - применяется при производстве соды и стекла; MgSO 4 ×7H 2 O - горькая английская соль - применяется в медицине как слабительное, для отделки тканей, при дублении кожи; CaSO 4 ×2H 2 O - гипс - применяется в медицине и строительстве; CaSO 4 ×1/2H 2 O - алебастр - применяется как строительный материал; CuSO 4 ×5H 2 O - медный купорос - используется в сельском хозяйстве для защиты растений от грибковых заболеваний; FeSO 4 ×7H 2 O - железный купорос - применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения и при очистке воды в качестве коагулятора; K 2 SO 4 ×Al 2 (SO 4) 3 ×24H 2 O - алюмокалиевые квасцы - применяются для дубления кож.
Синтез серной кислоты в промышленности осуществляется контактным методом, первой стадией которого является обжиг пирита:
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
2SO 2 + O 2 = 2SO 3
При растворении SO 3 в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полисерных кислот. Смесь H 2 SO 4 , H 2 S 2 O 7 , H 2 S 3 O 10 , H 2 S 4 O 13 – густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость – олеум. При разбавлении олеума водой связи S-O-S разрываются и полисерные кислоты превращаются в серную кислоту необходимой концентрации.
Пиросерная (двусерная) кислота - H 2 S 2 O 7:
Бесцветные легкоплавкие кристаллы, выделяющиеся из олеума.
SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7
Соли пиросерной кислоты - пиросульфаты (дисульфаты) - получают термическим разложением гидросульфатов:
KHSO 4 = K 2 S 2 O 7 + H 2 O
Тиосерная кислота - H 2 S 2 O 3 – существует в двух таутомерных формах:
В водных растворах неустойчива и распадается с выделением серы и SO 2:
H 2 S 2 O 3 = S¯ + SO 2 + H 2 O
Соли тиосерной кислоты - тиосульфаты - устойчивы и могут быть получены кипячением серы с водными растворами сульфитов:
Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3
Свойства тиосульфатов определяется присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления –2 и +6. Так наличие серы в степени окисления –2 обусловливает восстановительные свойства:
Na 2 SO 3 S -2 + Cl 2 + H 2 O = Na 2 S +6 O 4 + S 0 + 2HCl
Тиосульфат натрия широко применяется в фотоделе как закрепитель и в аналитической химии для количественного определения иода и веществ, выделяющих иод (иодометрический анализ).
Политионовые кислоты . Тетраэдрические структурные звенья в полисерных кислотах могут объединяться через атомы серы, при этом получаются соединения общей формулы H 2 S x O 6 , в которой x = 2 – 6.
Политионовые кислоты неустойчивы, но образуют устойчивые соли - политионаты. Например. тетратионат натрия образуется при действии иода на водный раствор тиосульфата натрия:
Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI
Пероксосерные (надсерные) кислоты . Роль мостика, объединяющего структурные единицы полисерных кислот, может играть пероксидная группировка. Эта же группа входит в состав мононадсерной кислоты:
H 2 SO 5 - мононадсерная кислота H 2 S 2 O 8 - пероксодисерная кислота
(кислота Каро)
Пероксосерные кислоты гидролизуются с образованием перекиси водорода:
H 2 SO 5 + H 2 O = H 2 SO 4 + H 2 O 2 ; H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O = 2H 2 SO 4 + H 2 O 2 .
Пероксодисерная кислота получается при электролизе водного раствора серной кислоты:
2HSO 4 - - 2e - = H 2 S 2 O 8
Образует соли - персульфаты. Персульфат аммония - (NH 4) 2 S 2 O 8 - применяется в лабораторных условиях как окислитель.
Степень окисления - условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что оно состоит только из ионов. При определении этого понятия условно полагают, что связующие (валентные) электроны переходят к более электроотрицательным атомам (см. Электроотрицательность), а потому соединения состоят как бы из положительно и отрицательно заряженных ионов. Степень окисления может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху: .
Нулевое значение степени окисления приписывается атомам элементов, находящихся в свободном состоянии, например: . Отрицательное значение степени окисления имеют те атомы, в сторону которых смещается связующее электронное облако (электронная пара). У фтора во всех его соединениях она равна -1. Положительную степень окисления имеют атомы, отдающие валентные электроны другим атомам. Например, у щелочных и щелочноземельных металлов она соответственно равна и В простых ионах, подобных , К , она равна заряду иона. В большинстве соединений степень окисления атомов водорода равна , но в гидридах металлов (соединениях их с водородом) - и других - она равна -1. Для кислорода характерна степень окисления -2, но, к примеру, в соединении с фтором она будет , а в перекисных соединениях и др.) -1. В некоторых случаях эта величина может быть выражена и дробным числом: для железа в оксиде железа (II, III) она равна .
Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в соединении равна нулю, а в сложном ионе - заряду иона. С помощью этого правила вычислим, например, степень окисления фосфора в ортофосфорной кислоте . Обозначив ее через и умножив степень окисления для водорода и кислорода на число их атомов в соединении, получим уравнение: откуда . Аналогично вычисляем степень окисления хрома в ионе - .
В соединениях степень окисления марганца будет соответственно .
Высшая степень окисления - это наибольшее положительное ее значение. Для большинства элементов она равна номеру группы в периодической системе и является важной количественной характеристикой элемента в его соединениях. Наименьшее значение степени окисления элемента, которое встречается в его соединениях, принято называть низшей степенью окисления; все остальные - промежуточными. Так, для серы высшая степень окисления равна , низшая -2, промежуточная .
Изменение степеней окисления элементов по группам периодической системы отражает периодичность изменения их химических свойств с ростом порядкового номера.
Понятие степени окисления элементов используется при классификации веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий. Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций. Понятие «степень окисления» часто используют в неорганической химии вместо понятия «валентность» (см. Валентность).
Валентность является сложным понятием. Этот термин претерпел значительную трансформацию одновременно с развитием теории химической связи. Первоначально валентностью называли способность атома присоединять или замещать определённое число других атомов или атомных групп с образованием химической связи.
Количественной мерой валентности атома элемента считали число атомов водорода или кислорода (данные элементы считали соответственно одно- и двухвалентными), которые элемент присоединяет, образуя гидрид формулы ЭH x или оксид формулы Э n O m .
Так, валентность атома азота в молекуле аммиака NH 3 равна трём, а атома серы в молекуле H 2 S равна двум, поскольку валентность атома водорода равна одному.
В соединениях Na 2 O, BaO, Al 2 O 3 , SiO 2 валентности натрия, бария и кремния соответственно равны 1, 2, 3 и 4.
Понятие о валентности было введено в химию до того, как стало известно строение атома, а именно в 1853 году английским химиком Франклендом. В настоящее время установлено, что валентность элемента тесно связана с числом внешних электронов атомов, поскольку электроны внутренних оболочек атомов не участвуют в образовании химических связей.
В электронной теории ковалентной связи считают, что валентность атома определяется числом его неспаренных электронов в основном или возбуждённом состоянии, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов.
Для некоторых элементов валентность является величиной постоянной. Так, натрий или калий во всех соединениях одновалентны, кальций, магний и цинк - двухвалентны, алюминий - трёхвалентен и т. д. Но большинство химических элементов проявляют переменную валентность, которая зависит от природы элемента - партнёра и условий протекания процесса. Так, железо может образовывать с хлором два соединения - FeCl 2 и FeCl 3 , в которых валентность железа равна соответственно 2 и 3.
Степень окисления - понятие, характеризующее состояние элемента в химическом соединении и его поведение в окислительно-восстановительных реакциях; численно степень окисления равна формальному заряду, который можно приписать элементу, исходя из предположения, что все электроны каждой его связи перешли к более электроотрицательному атому.
Электроотрицательность - мера способности атома к приобретению отрицательного заряда при образовании химической связи или способность атома в молекуле притягивать к себе валентные электроны, участвующие в образовании химической связи. Электроотрицательность не является абсолютной величиной и рассчитывается различными методами. Поэтому приводимые в разных учебниках и справочниках значения электроотрицательности могут отличаться.
В таблице 2 приведена электроотрицательность некоторых химических элементов по шкале Сандерсона, а в таблице 3 - электроотрицательность элементов по шкале Полинга.
Значение электроотрицательности приведено под символом соответствующего элемента. Чем больше численное значение электроотрицательности атома, тем более электроотрицательным является элемент. Наиболее электроотрицательным является атом фтора, наименее электроотрицательным - атом рубидия. В молекуле, образованной атомами двух разных химических элементов, формальный отрицательный заряд будет у атома, численное значение электроотрицательности у которого будет выше. Так, в молекуле диоксида серы SO 2 электроотрицательность атома серы равна 2,5, а значение электроотрицательности атома кислорода больше - 3,5. Следовательно, отрицательный заряд будет на атоме кислорода, а положительный - на атоме серы.
В молекуле аммиака NH 3 значение электроотрицательности атома азота равно 3,0, а водорода - 2,1. Поэтому отрицательный заряд будет у атома азота, а положительный - у атома водорода.
Следует чётко знать общие тенденции изменения электроотрицательности. Поскольку атом любого химического элемента стремится приобрести устойчивую конфигурацию внешнего электронного слоя - октетную оболочку инертного газа, то электроотрицательность элементов в периоде увеличивается, а в группе электроотрицательность в общем случае уменьшается с увеличением атомного номера элемента. Поэтому, например, сера более электроотрицательна по сравнению с фосфором и кремнием, а углерод более электроотрицателен по сравнению с кремнием.
При составлении формул соединений, состоящих из двух неметаллов, более электроотрицательный из них всегда ставят правее: PCl 3 , NO 2 . Из этого правила есть некоторые исторически сложившиеся исключения, например NH 3 , PH 3 и т.д.
Степень окисления обычно обозначают арабской цифрой (со знаком перед цифрой), расположенной над символом элемента, например:
Для определения степени окисления атомов в химических соединениях руководствуются следующими правилами:
- Степень окисления элементов в простых веществах равна нулю.
- Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю.
- Кислород в соединениях проявляет главным образом степень окисления, равную –2 (во фториде кислорода OF 2 + 2, в пероксидах металлов типа M 2 O 2 –1).
- Водород в соединениях проявляет степень окисления + 1, за исключением гидридов активных металлов, например, щелочных или щёлочноземельных, в которых степень окисления водорода равна – 1.
- У одноатомных ионов степень окисления равна заряду иона, например: K + - +1, Ba 2+ - +2, Br – - –1, S 2– - –2 и т. д.
- В соединениях с ковалентной полярной связью степень окисления более электроотрицательного атома имеет знак минус, а менее электроотрицательного - знак плюс.
- В органических соединениях степень окисления водорода равна +1.
Проиллюстрируем вышеприведённые правила несколькими примерами.
Пример 1. Определить степень окисления элементов в оксидах калия K 2 O, селена SeO 3 и железа Fe 3 O 4 .
Оксид калия K 2 O. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю. Степень окисления кислорода в оксидах равна –2. Обозначим степень окисления калия в его оксиде за n, тогда 2n + (–2) = 0 или 2n = 2, отсюда n = +1, т. е. степень окисления калия равна +1.
Оксид селена SeO 3 . Молекула SeO 3 электронейтральна. Суммарный отрицательный заряд трёх атомов кислорода составляет –2 × 3 = –6. Следовательно, чтобы уравнять этот отрицательный заряд до ноля, степень окисления селена должна быть равна +6.
Молекула Fe 3 O 4 электронейтральна. Суммарный отрицательный заряд четырёх атомов кислорода составляет –2 × 4 = –8. Чтобы уравнять этот отрицательный заряд, суммарный положительный заряд на трёх атомах железа должен быть равен +8. Следовательно, на одном атоме железа должен быть заряд 8/3 = +8/3.
Следует подчеркнуть, что степень окисления элемента в соединении может быть дробным числом. Такие дробные степени окисления не имеют смысла при объяснении связи в химическом соединении, но могут быть использованы для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.
Пример 2. Определить степень окисления элементов в соединениях NaClO 3 , K 2 Cr 2 O 7 .
Молекула NaClO 3 электронейтральна. Степень окисления натрия равна +1, степень окисления кислорода равна –2. Обозначим степень окисления хлора за n, тогда +1 + n + 3 × (–2) = 0, или +1 + n – 6 = 0, или n – 5 = 0, отсюда n = +5. Таким образом, степень окисления хлора равна +5.
Молекула K 2 Cr 2 O 7 электронейтральна. Степень окисления калия равна +1, степень окисления кислорода равна –2. Обозначим степень окисления хрома за n, тогда 2 × 1 + 2n + 7 × (–2) = 0, или +2 + 2n – 14 = 0, или 2n – 12 = 0, 2n = 12, отсюда n = +6. Таким образом, степень окисления хрома равна +6.
Пример 3. Определим степени окисления серы в сульфат-ионе SO 4 2– . Ион SO 4 2– имеет заряд –2. Степень окисления кислорода равна –2. Обозначим степень окисления серы за n, тогда n + 4 × (–2) = –2, или n – 8 = –2, или n = –2 – (–8), отсюда n = +6. Таким образом, степень окисления серы равна +6.
Следует помнить, что степень окисления иногда не равна валентности данного элемента.
Например, степени окисления атома азота в молекуле аммиака NH 3 или в молекуле гидразина N 2 H 4 равны –3 и –2 соответственно, тогда как валентность азота в этих соединениях равна трём.
Максимальная положительная степень окисления для элементов главных подгрупп, как правило, равна номеру группы (исключения: кислород, фтор и некоторые другие элементы).
Максимальная отрицательная степень окисления равна 8 - номер группы.
Тренировочные задания
1. В каком соединении степень окисления фосфора равна +5?
1) HPO 3
2) H 3 PO 3
3) Li 3 P
4) AlP
2. В каком соединении степень окисления фосфора равна –3?
1) HPO 3
2) H 3 PO 3
3) Li 3 PO 4
4) AlP
3. В каком соединении степень окисления азота равна +4?
1) HNO 2
2) N 2 O 4
3) N 2 O
4) HNO 3
4. В каком соединении степень окисления азота равна –2?
1) NH 3
2) N 2 H 4
3) N 2 O 5
4) HNO 2
5. В каком соединении степень окисления серы равна +2?
1) Na 2 SO 3
2) SO 2
3) SCl 2
4) H 2 SO 4
6. В каком соединении степень окисления серы равна +6?
1) Na 2 SO 3
2) SO 3
3) SCl 2
4) H 2 SO 3
7. В веществах, формулы которых CrBr 2 , K 2 Cr 2 O 7 , Na 2 CrO 4 , степень окисления хрома соответственно равна
1) +2, +3, +6
2) +3, +6, +6
3) +2, +6, +5
4) +2, +6, +6
8. Минимальная отрицательная степень окисления химического элемента, как правило, равна
1) номеру периода
3) числу электронов, недостающих до завершения внешнего электронного слоя
9. Максимальная положительная степень окисления химических элементов, расположенных в главных подгруппах, как правило, равна
1) номеру периода
2) порядковому номеру химического элемента
3) номеру группы
4) общему числу электронов в элементе
10. Фосфор проявляет максимальную положительную степень окисления в соединении
1) HPO 3
2) H 3 PO 3
3) Na 3 P
4) Ca 3 P 2
11. Фосфор проявляет минимальную степень окисления в соединении
1) HPO 3
2) H 3 PO 3
3) Na 3 PO 4
4) Ca 3 P 2
12. Атомы азота в нитрите аммония, находящиеся в составе катиона и аниона, проявляют степени окисления соответственно
1) –3, +3
2) –3, +5
3) +3, –3
4) +3, +5
13. Валентность и степень окисления кислорода в перекиси водорода соответственно равны
1) II, –2
2) II, –1
3) I, +4
4) III, –2
14. Валентность и степень окисления серы в пирите FeS2 соответственно равны
1) IV, +5
2) II, –1
3) II, +6
4) III, +4
15. Валентность и степень окисления атома азота в бромиде аммония соответственно равны
1) IV, –3
2) III, +3
3) IV, –2
4) III, +4
16. Атом углерода проявляет отрицательную степень окисления в соединении с
1) кислородом
2) натрием
3) фтором
4) хлором
17. Постоянную степень окисления в своих соединениях проявляет
1) стронций
2) железо
3) сера
4) хлор
18. Степень окисления +3 в своих соединениях могут проявлять
1) хлор и фтор
2) фосфор и хлор
3) углерод и сера
4) кислород и водород
19. Степень окисления +4 в своих соединениях могут проявлять
1) углерод и водород
2) углерод и фосфор
3) углерод и кальций
4) азот и сера
20. Степень окисления, равную номеру группы, в своих соединениях проявляет
1) хлор
2) железо
3) кислород
4) фтор